0 前言

皮蛋營養豐富，味美可口，風味獨特，食用方便，易于貯存，是我國傳統的名優特產，深受人們的喜愛。且暢銷世界各地，其消費量和生產量都十分巨大。然而，長期以來一直采用NaOH和NaCl加工，產品中鈉的含量較高。但食用過量的鈉鹽(包括含鈉高的鹽和食品)，會導致膳食中鉀、鈉攝入量的失調，而這是高血壓發病的主要誘因之一。中風的發病也與鈉的攝入量有關。另外，過多攝入鈉可使細胞外液增加，造成水腫。調查表明，日本人攝入鈉鹽為美國人的2～4倍，其高血壓患者幾乎占人口總數的1／6。據世界權威人士介紹，中國人腦動脈血管病在增加，發病率比美國高1～2倍，主要是由于國人吃鈉鹽較多所致。國外一些國家相繼提倡食用低鈉膳食，有的則研究食鹽的重新組合，如芬蘭的健康鹽，美國的混合鹽，日本的長壽鹽等相繼問世，其目的是通過減少對NaCl的攝入量，增加鉀、鎂的含量。日本在全國銷售低鈉食鹽，在許多國家還采用低鈉鹽制造名目繁多的減鹽食品，以滿足市場的需求。經醫學試驗證明，少吃鹽能預防中風，低鈉鹽和低鈉膳食對原發性高血壓患者有明顯的降壓作用。經過對高血壓患者的低鈉飲食試驗，發現其血壓平均降低6.4%，而且低鈉膳食還可降低血漿膽固醇，對正常人體無毒無害，可改善體內鉀、鈉的不平衡狀態，有利于身體健康。因此，開發低鈉食品將具有很好的發展前途。我國的皮蛋都是采用石灰加純堿或直接利用NaOH和食鹽來生產的，其鈉含量普遍較高，平均含量為465.8～542.7mg/100g，有損于人體的健康。基于此，筆者采用KOH代替NaOH和KCl代替部分NaCl來研究生產低鈉無鉛松花蛋，經過對照重復試驗，基本上找到了低鈉無鉛松花蛋的生產工藝要求，且用此法生產的松花蛋質量基本上與用傳統方法生產的松花蛋一致，具有很大的開發價值。
1　材料與方法
1.1　材料
鴨蛋：選購于湖南農大市場上的新鮮鴨蛋
食鹽：采用市售加碘精鹽
石灰：選于長沙市東湖精灰廠，CaO含量70%以上
純堿：食用級
鋅和銅等代鉛物：化學分析純
紅茶末：購于湖南農大茶廠
KOH：天津化學試劑廠生產，分析純或食用級
KCl：湖南試劑廠生產，分析純或食用級
1.2　方法與步驟
1.2.1　工藝流程
原料蛋→質檢→浸泡(料液配制)→出缸→檢驗→包裝
1.2.2　料液配方
以傳統加工方法最佳堿濃度配制對照組的料液，試驗組堿濃度配制依次降低。對照組和試驗組配方分別見表1、表2，其配制堿濃度和精確測定堿濃度見表3。對照組中全為食鹽，試驗組中用3%的食鹽和1.5%的KCl代替食鹽。

表1，對照組料液配方(g)

種類 原料蛋 水 食鹽 ZnCl2 CuSO4 純堿 石灰 紅茶末 對照組 2000 2000 100 5.6 2.8 140 140 100

表2，試驗組料液配方(g)

實驗組 原料蛋 水 食鹽 KOH KCl 紅茶末 ZnCl2 CuSO4 Ⅰ組 2000 2000 60 118 38 100 5.6 2.8 Ⅱ組 2000 2000 60 110 38 100 5.6 2.8 Ⅲ組 2000 2000 60 102 38 100 5.6 2.8 Ⅳ組 2000 2000 60 93 38 100 5.6 2.8

表3.各組料液堿濃度測定(%)

組　　別 Ⅰ組 Ⅱ組 Ⅲ組 Ⅳ組 對照組 配制濃度 4.2 3.9 3.6 3.3 4.2 實測濃度 4.32 3.80 3.48 3.20 4.38

1.3　操作方法
1.3.1　原料蛋的檢驗：原料蛋應逐個檢驗，剔除不宜加工的異形、破損、陳腐和有異物的蛋。
1.3.2　配料：先將紅茶末熬成茶水，按照對照組和試驗組分別加入輔料，冷涼后再加入鋅和銅等鉛取代物，備用。
1.3.3　裝缸與灌料：將檢驗合格的鴨蛋隨機分成5組，逐個小心放入浸泡缸內，并壓上適當石塊，以防灌料時鴨蛋上浮，然后慢慢將料液灌入缸內。
1.3.4　觀察與記錄：在浸泡過程中，每隔七天，從每組中隨機抽樣多枚，觀察蛋殼上沉積物、蛋殼性能、蛋白組織狀態、色彩、松花有無、蛋黃顏色、組織狀態、色環、溏心大小及風味等情況，準確掌握皮蛋的成熟狀況。
1.3.5　出缸：當皮蛋到達最佳成熟度時，及時出缸，以防堿液進一步滲入，造成產品傷堿。
2　測試結果與分析
2.1　最佳KOH濃度的初選
第一批試驗的4個試驗組，在浸泡過程中，每隔七天從每組中隨機抽取蛋樣進行觀察，主要觀察離殼性、蛋白組織狀態、顏色、蛋黃顏色、組織狀態、松花狀況、彩環呈現情況和溏心大小等，并對最后產品進行感觀評分，選取最佳KOH濃度組。實驗結果見表4。

表4　最佳KOH濃度初選試驗觀察(第一批)

項目 天數 對照組 節Ⅰ組 節Ⅱ組 節Ⅲ組 節Ⅳ組 離殼 7 差 好 差 差 差 14 較好 較好 好 好 好 21 最好 最好 最好 最好 較好 28 最好 差 較好 最好 最好 蛋白 7 蛋白呈水樣 呈半凝膠狀 半凝膠狀 呈水樣 呈水樣 14 凝膠狀，墨綠色 凝固，彈性好，茶棕色 凝固，有彈性，黃綠 半凝膠，棕黃色 半凝膠狀，黃綠色 21 墨綠色，有彈性 凝固，彈性好，棕紅 凝固，彈性好，棕褐 膠狀，有彈性，棕紅 初凝，黃綠色 28 黑綠色，有彈性 深棕紅，有溶頭 深棕紅，稍有溶頭 深棕紅，彈性好 凝，彈性好，棕褐 蛋黃 7 外層黃，凝固，內黃 外層凝固，內黃 外層凝固，內黃 外層凝固，內黃 外層凝固，內黃 14 灰綠，大溏心，彩環 外層凝固，大溏心 大溏心 大溏心，有彩環 無彩環，大溏心 21 灰綠，大溏心，彩環明 中溏心，微彩環，色淺 中溏心，微彩環 外灰色，彩環顯，大溏心 彩環顯，大溏心 28 黑綠，中溏心，彩環顯， 小溏心，有彩環，內灰 中溏心，彩環顯，中為白 色灰，彩環顯，中溏心 大溏心，彩環顯，內稍白 評分 100 60 70 90 80

　　根據表4觀察結果，結合各項觀測指標，進行感觀綜合評分。若以對照組皮蛋感觀質量為100分，則以第Ⅲ試驗組的低鈉皮蛋質量為最好，同對照組的皮蛋產品幾乎相差不大，是4個實驗組中最好的濃度組。
2.2　最佳KOH濃度復選試驗
　　通過初選，第Ⅲ組為最佳濃度組，其堿濃度為3.48%。為了進一步確證，重新配制實驗組和對照組料液進行重復試驗，以取得較穩定的實驗結果。重復實驗觀察結果見表5
　　為了確保實驗結果的準確性和穩定性，對最優實驗組進行重復試驗，以檢驗其結果。重復實驗時，對照組的NaOH實測濃度為4.2%，實驗組的KOH實測濃度為3.51%，同第一次試驗時濃度非常接近，誤差不大，取得了同第一次試驗相同的結果，實驗組的皮蛋產品同對照組的產品幾乎沒有差異。

表5　重復試驗觀察(第二批)

項目 天數 對　照　組 重　復　組 離殼 7 差 差 14 較好 好 21 最好 最好 蛋白 7 呈水樣 半凝膠狀，棕黃色 14 半凝膠，墨綠，有彈性 凝膠狀，彈性好，棕紅 21 墨綠色，彈性好 棕紅色，彈性好 蛋黃 7 外層凝，中間黃 外層凝，中間黃 14 外層灰綠，大溏心，彩環顯 外層灰綠，大溏心，有彩環 21 外層灰綠，彩環顯，大溏心 外層灰綠，彩環顯，中溏心 評分 100 95

2.3　料液堿濃度的變化測定
　　在每次觀察檢驗的同時測定其料液的堿濃度變化情況，以便掌握皮蛋生產過程中堿度變化的規律，從而指導皮蛋的生產。其測定結果見表6。

表6　料液中堿濃度變化測定結果(%)

試驗組 0天 7天 降幅 14天 降幅 21天 降幅 28天 降幅 總降 對照組 4.38 2.94 32.88 2.92 0.68 2.80 4.11 2.54 9.29 42.01 第Ⅰ組 4.32 2.70 37.5 2.69 0.37 2.53 5.95 2.35 7.11 45.60 第Ⅱ組 3.8 2.52 33.68 2.45 2.78 2.38 2.86 2.24 5.88 41.05 第Ⅲ組 3.48 2.51 27.87 2.40 4.38 2.36 1.67 2.20 6.78 36.78 第Ⅳ組 3.20 2.46 23.13 2.37 3.66 2.20 7.17 2.03 7.73 36.56 最優重復組 3.51 2.62 25.36 2.60 0.76 2.43 6.54 2.25 7.41 35.90

　　從表6可以看出，料液中初始堿濃度越高，變化越快，下降幅度越大，為41%～46%，平均降幅為42.89%。反之，則降幅較慢，為36%～37%，平均為36.41%。料液中堿濃度變化最快的時期是浸泡后的第一周，堿度平均下降30.07%。在浸泡的第2～3周時間內變化幅度緩慢，平均為2.11%，4.72%。第4周的變化速度加快，堿度平均下降為7.37%。這種變化可能是，第一周料液中的堿度通過蛋殼向蛋內滲透，致使料液中堿濃度快速下降。但為什么會在第2、3周較快，第4周加快的現象，其機理尚不清楚，有待進一步研究。試驗研究中的另一現象是，以KOH為材料的清湯料液中堿濃度的滲透速度比以石灰、純堿為原料的料液變化速度快，這可能是石灰中的Ca2+在蛋殼表面形成CaCO3沉淀，堵塞蛋殼部分氣孔，料液滲透速度減慢的原因。
2.4　皮蛋內部理化指標項目的測定
　　對最佳組和對照組的重復試驗產品進行理化指標檢測，包括總堿度、鈉、鉀、銅和鋅等項目，從而評價產品質量差異，探索變化規律。
2.4.1　總堿度的測定
　　準確稱取10g左右制備好的樣品，置于坩鍋中，120℃加熱3小時后，以小火炭化至無煙后于馬福爐中在550℃下灰化完全，冷卻。再用熱水將灰分洗于燒杯中，加入50.00ml 0.1 N HCl標準液，蓋以表面皿，小心加熱至微沸。冷卻后加400g/l的CaCl2溶液30ml及酚酞指示劑10滴，以0.1N NaOH標準液滴定至微紅色，30秒不褪色為終點。求出其堿度(meq/100g)。結果見表7

表7　皮蛋中總堿度測定結果(meq/100g)

組別 對照組 最優重復組 n=2 n=2 總堿度 X1=9.70
9.64 X1=9.24
9.22 X2=9.58 　 X2=9.20 　

　　通過測定，可看出用兩法生產的皮蛋總堿度沒有明顯差異，且實驗組堿度較對照組有所降低，有利于減輕皮蛋堿味，增加適口性，提高產品的質量。
2.4.2　鈉的測定
　　準確稱取制備好的皮蛋樣品10g左右，以小火炭化至無煙，置于馬福爐中，在550℃下灰化完全，用HCl(1∶1)溶解灰分，并定容至1000ml，充分搖蕩后靜置，從其中取2ml稀釋至100.00ml，待測。同時制備試劑空白液和鈉含量分別為0、0.25、0.50、1.0ppm的標準溶液，用原子吸收法測其吸光度，繪制標準曲線并出求鈉的相應含量。測定結果見表8。

表8　鈉含量測定結果(mg/100g)

原料蛋 對照組 最優重復組 下降率 71.2 465.8 287.6 -38.27%

注：測定均為蛋白部分

　　從測定結果可以看出，利用KOH生產的皮蛋鈉含量較對照組降低了38.27%，明顯降低了產品中鈉的含量，成為低鈉保健食品。
2.4.3　銅的測定
　　準確稱取10g左右已制備好的樣品放入瓷坩堝中，先炭化至無煙，再于馬福爐中在550℃下灰化完全，用1∶1的HCl 2.5ml溶解灰分，轉入50.0ml容量瓶定容，同時制備試劑空白液和銅含量分別為0、1、3、5ppm的標準溶液，用原子吸收光度計測其吸光度，繪標準曲線，求銅含量，測定結果見表9。

表9　銅含量測定結果(ppm)

原料蛋 對照組 最優重復組 0.8 7.10 3.41

　　銅含量在對照組和最優重復組中均在國家標準規定的強化范圍內，實驗組皮蛋中的含銅量較對照組低。兩組產品銅無素含量均比原料蛋高出近十倍，有利提高產品的營養保健效果，提高產品的食療價值。但為什么兩組添加含銅物濃度相同，而產品中銅的含量差別較大呢?其原因尚不清楚。
2.4.4　鋅的測定
　　用原子吸收分光光度法測定。準確稱取已制備好的皮蛋樣品10g左右，灰化完全后用1∶1的HCl溶解，定容至50ml，同時制備試劑空白液和含鋅為0、0.25、0.5、1.0ppm標準溶液，分別測其吸光度，繪制標準曲線，測定結果見表10。

表10　鋅含量測定結果(ppm)

原料蛋 對照組 最優重復組 0.39 13.55 13.90

　　鋅是人體非掌需要的微量無素。從表10看出，兩種加工方法，鋅的增加量沒有明顯差異，均在國家標準范圍內。
2.4.5　鉀含量的測定
　　準確稱取已制備好的樣品10g左右，先小火炭化至無煙，置于馬福爐中于550℃下灰化完全，用1∶1 HCl溶解定容至1000ml，充分搖蕩后靜置，從中取2.00ml稀釋至100ml，同時制備試劑空白液和含鉀量分別為0、0.5、1.0、2.0ppm標準溶液，用原子吸收分光光度計測其吸光度，繪制標準曲線，求出鉀含量，測定結果見表11。

表11　鉀含量測定結果(mg/100g)

原料蛋 對照組 最優重復組 對比情況 84 121.54 381.6 +213.97%

　　鉀是對人體有益的元素，食品中需要有一定量的鉀。高鉀食品有調節人體鉀、鈉攝入量平衡的作用，有利于人體健康。產品中鉀的含量比對照組高出213.97%，比原料蛋高出354.29%，達到了較好的效果。
3　結論與討論
3.1　根據實驗情況可見，利用KOH能夠加工出合格的低鈉皮蛋，并有效降低皮蛋產品中的鈉含量。
3.2　經過不同KOH濃度的試驗研究和重復試驗驗證，利用KOH法生產加工皮蛋的料液中OH-的最佳濃度為3.5%～3.6%(NaOH 法為4～4.2%)。在此濃度范圍內，生產加工出的低鈉保健皮蛋其外觀、口感、內部質量等均較好。但在加工過程中，由于KOH和NaOH分子量不同，要得到準確的OH-濃度，必須進行準確的計算，以減少料液中濃度調整的麻煩。
3.3　利用KOH加工低鈉皮蛋，料液中堿濃度的變化規律與NaOH法相同。鮮蛋下缸浸泡后的第一周內，料液中堿濃度下降最快，為30.07%。以后由于料液中PbCO3↓、Pb(R1S)2↓、Ca(OH)2↓等沉淀物堵塞蛋殼上腐蝕孔的結果，堿向蛋內滲透速度亦減緩，因而料液中堿濃度下降速度減緩。第二周時平均下降2.11%，第3周為4.72%，但第四周時料液中堿濃度似乎又有加快下降的趨勢，為7.37%。
3.4　該研究在降低皮蛋中鈉含量的同時，又有效地提高了產品中鉀的含量。因此，產品具有低鈉、高鉀的雙重保健效果。
3.5　經測定，兩種加工方法中，銅、鋅的變化規律有較大的差異。試驗中，各組CuSO4的添加劑量相同，但產品中的含Cu2+量差異較大，NaOH法產品中為7.10ppm，KOH法為3.41ppm。NaOH法料液中含有較多的CaCO3↓等沉淀物，易于堵塞蛋殼氣孔，使Cu2+向蛋中滲入的量降低。KOH法料液堵塞蛋殼氣孔的沉淀鈣質少，Cu2+的含量應高些。但本次研究的結果卻恰恰與此相反，其原理有待進一步研究。
3.6　利用此法生產的皮蛋產品需要出缸后有較長的后熟時間，否則產品帶有一股淡淡的后澀味。這是因為料液為清湯，堿向蛋內滲入較快，皮蛋凝固也較快，出缸后在短時間內堿味較濃，導致出現堿澀味。